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水中半揮發性有機化合物檢測方法－氣相層析質譜儀法發文機關：行政院環境保護署
發文字號：行政院環境保護署 91.12.25. 環署檢字第0910091017號
發文日期：民國91年12月25日主旨：公告增訂「水質類檢測方法」壹種（詳如公告事項），並自公告日起三個月後施行。依據：「水污染防治法」第六十八條、「土壤及地下水污染整治法」第十條第四項、「飲用水水源水質標準」第八條、「飲用水水質標準」第七條及「海洋污染防治法」第九條第三項。公告事項：水中半揮發性有機化合物檢測方法－氣相層析質譜儀法（NIEAW801.50B）。附件：水中半揮發性有機化合物檢測方法－氣相層析質譜儀法 NIEA.W801.50B 一、方法概要水樣以氫氧化鈉或硫酸水溶液調整 pH 值大於 11 及（或）小於 2後，以二氯甲烷萃取，萃取液經去水、減壓或 K-D 濃縮及定量後，以氣相層析質譜儀分析；萃取液中半揮發性有機化合物的定性分析，可以其滯留時間及數個特性離子的相對強度進行確認，定量分析則可採內標準品定量法，以待測物與內標準品的主要離子相對強度及所建立之檢量線來定量待測物。二、適用範圍本分析方法適用於飲用水水質、飲用水水源水質、地面水體、地下水及放流水之檢測，可檢測的化合物及單一實驗室所測得之方法偵測極限如表一。三、干擾（一）當使用的溶劑、試藥、玻璃器皿及其他樣品處理過程中的硬體設備含有污染物時，將會造成方法的干擾，其結果可能為單一的污染物或導致總離子圖譜的基線上升；檢驗室須對所有試劑進行例行性試劑空白分析，確保其中並無任何干擾。（二）鄰苯二甲酸酯會引起分析上嚴重之干擾，此類污染常源自塑膠器皿，故在採樣及分析過程中，不可使用塑膠器皿。（三）玻璃器皿必須澈底清洗以避免干擾；玻璃器皿使用完畢，應立即以方才使用之溶劑淋洗，然後以清潔劑清洗，再以自來水、試劑水或有機溶劑沖洗。玻璃器皿晾乾或烘乾（僅限於非定容器皿）後，以鋁箔紙封口，避免污染。（四）採用殘量分析級或高純度的試藥及溶劑有助於減少干擾的問題，必要時可將溶劑以玻璃蒸餾裝置予以純化。（五）當污染物質與待測物同時自樣品中被萃出時，將會造成基質干擾，其干擾程度視樣品來源的不同而有相當大的差異。（六）鹼／中性的萃取過程會大幅降低酚、2- 甲基酚及 2,4- 二甲基酚的回收率，分析員應了解，在使用本方法敘述的條件下，所得到的分析結果為樣品中此類化合物的最低濃度。（七）當分析高濃度樣品後緊接著分析低濃度樣品，會發生前次高濃度樣品殘留轉入本次樣品中的跨次污染，此問題可能用溶劑清洗注射針之方式，去除此一可能之污染。分析過程如遇到濃度特別高的樣品，應緊隨著分析一空白溶劑樣品以查核系統之跨次污染。四、設備及材料（一）採樣瓶：1 L ，棕色玻璃材質，附螺旋瓶蓋，瓶蓋內襯為鐵氟龍墊片。若使用無色玻璃瓶，可以鋁箔紙包於瓶外，以避免照光。使用前，玻璃瓶及瓶蓋內襯應事先清洗乾淨，並以丙酮或二氯甲烷淋洗後乾燥，以避免污染。（二）分液漏斗：2000 mL ，硼矽玻璃材質，附鐵氟龍活栓，不得使用潤滑油脂。。（三）圓底燒瓶：500 mL，硼矽玻璃材質。（四）K.-D. 濃縮裝置或減壓濃縮裝置。（五）水浴裝置：可加熱至 90 ℃，溫度控制在 ± 2℃以內者。（六）量瓶：10.0 mL ，棕色，硼矽玻璃材質。（七）刻度試管：10.0 mL ，硼矽玻璃材質。（八）天平：可精秤至 0.1 mg 。（九）注射針。（一○）氮氣及氦氣：純度為 99.999 % 以上，可使用去水、去有機物及去氧裝置淨化之。（一一）氮氣吹乾裝置。（一二）pH 計。（一三）去水玻璃管柱： 200 mm × 20 mm （內徑），活栓不得使用潤滑油脂。（一四）連續式液－液萃取裝置。（一五）氣相層析質譜儀 1.氣相層析儀－具設定昇溫程式功能之氣相層析儀，以及其它必須之附件，如注射針、層析管柱及氣體等的完整分析系統。 3.質譜儀：當 50ng 或更小量 DFTPP （ Decafluorotriphenylp-hosphine）注入氣相層析儀內，此系統必須能以每 1 秒或更短時間內掃描質量 35- 500 amu ，在 70 eV 能量下，以電子撞擊（EI）離子化方式，得到一完全符合表二要求的質譜特徵。 4.如果 Ion-Trap MS 能產生符合 EPA/NIST Library 相似的電子碰撞質圖譜，Ion-Trap MS 亦可使用於本方法。 5.氣相層析儀／質譜儀之界面: 凡是能使每次注入量為 50ng 之待測物得到良好的校正效果，且能符合績效要求（七、步驟（三））之界面均可使用。 6.數據處理系統：電腦系統必須有界面與質譜儀連接，且可持續在整個層析過程中，收集並儲存所有質譜資料。此電腦系統應具有可自任何層析質譜資料檔案中搜尋特定離子，並以離子強度對時間或掃描數繪出圖譜的功能，此種圖譜稱為ExtractedIon Current Profile （EICP）；此外，系統還需具備適當的軟體進行積分。 7.前置管柱（可視需要而定）（J&W 公司 0.25 mm ID ×6m 或其它相似之去活化熔矽管柱）可用管柱連接器（Hewlett Pac-kard No.5062-355 6 或相似者）連接注射器及分離管柱。五、試劑（一）試劑水：不含有機物試劑水係指試劑水中干擾物之濃度低於方法中待測物之偵測極限。此類試劑水可將自來水經由約 450 公克活性碳之吸附床去除水中有機物而得，或亦可由純水製造系統製造不含有機物之去離子水或符合前述規格之市售純水。（二）氫氧化鈉溶液，10 M：溶解 40 g 氫氧化鈉於少量試劑水中，定容至 100 mL 。（三）硫代硫酸鈉：顆粒狀，試藥級。（四）硫酸溶液（ 1＋ 1）：緩慢將 50 mL 濃硫酸（比重 1.84）加入於50 mL 試劑水中。（五）丙酮、甲醇、二氯甲烷：殘量級或同等級品。（六）無水硫酸鈉：粒狀，試藥級。（七）儲備標準溶液（ 1000 μg/mL）：標準溶液可用高純度標準品配製或市售經認可之溶液。 1.精確秤取約 0.0100 g 之高純度標準品，以配製儲備標準溶液，以二氯甲烷或適當溶劑溶解此標準品於 10mL 的定量瓶中，並稀釋至刻度；分析員亦可視其方便，配製較大量的標準溶液；若該化合物的純度為 96% 或更高時，則所秤之重量，可直接計算儲備標準溶液之濃度，而不需考慮因標準品純度不足 100 % 所造成之誤差。任何濃度之市售標準品，經製造商或一獨立機構確認過，皆可使用。 2.將儲備標準溶液移至襯有鐵氟龍墊片之螺旋蓋樣品瓶中，貯存在-10 ℃以下，並避免光線照射；分析員應經常檢查儲備標準溶液有無衰退或溶劑蒸發的跡象，尤其是每次在使用此標準溶液建立檢量線前應格外注意。 3.儲備標準溶液如與品管查核樣品比較，顯示其中有問題時，則應立即更換。（八）中間標準溶液之配製：將儲備標準溶液以二氯甲烷或適當溶劑稀釋配製成所需之單一或混合化合物之中間標準溶液。（九）擬似標準品添加溶液：依檢測項目要求，選用表三中酸性或（及）鹼性擬似標準品，以丙酮或適當溶劑配製擬似標準品添加溶液，添加適量體積於水樣中，使其中每一擬似標準品濃度相當於 100μ g/L （建議配製濃度）。（一○） DFTPP 標準溶液：以二氯甲烷或適當溶劑配製濃度為 50 μg/mL或更低濃度的 DFTPP 溶液。（一一）內標準品溶液：將表三所列之內標準品以二氯甲烷或適當溶劑配製為 4000mg/ L （建議濃度值），檢量標準溶液及樣品於上機前，每 1mL 加入 10μ L （建議添加量）內標準溶液，各化合物對應之內標準品請參考表四，。（一二）系統績效查核化合物（System Performance Check Compound,SPCC）包括 N-Nitroso-di-n-propylamine,Hexachlorocyclopen-tadiene, 2,4-Dinitrop henol 及4-Nitrophenol ，其配製方法與儲備標準品相同。（一三）校正查核化合物（ Calibration Check Compound, CCC）：如表五所列，其配製方法與儲備標準品相同；若儀器能達到較低之方法偵測極限時，亦可使用較低的濃度。（一四）檢量線標準溶液：以二氯甲烷或適當溶劑稀釋中間標準溶液，配製為至少 5 種濃度之檢量線標準溶液，其中一個濃度須接近但高於方法偵測極限，其餘濃度應包含樣品濃度範圍並不可超出氣相層析質譜儀之樣品負載極限。六、採樣與保存（一）以乾淨之棕色玻璃採樣瓶收集水樣 1L 以上（採樣瓶不得以擬採之水預洗）。（二）所有樣品在採集後到萃取前，必須冷藏在 4℃下；如樣品中含有餘氯，可將採樣瓶裝滿樣品後，每公升樣品加入 80mg 硫代硫酸鈉，並混合均勻；餘氯可採環保署公告方法之方法檢測，市面上亦可購得現場量測餘氯的整組套裝設備。（三）所有樣品必須在採集後 7 天之內萃取，並在萃取後 40 天內完成分析，萃取液裝於密閉玻璃瓶，要避光並儲存於 -10℃以下。七、步驟（一）氣相層析質譜系統儀器分析條件如下（僅供參考，可視實際需要適當調整之）： (1)層析管： 30 m × 0.25 mm （內徑） × 0.25μ m（film）之Rtx-5M S 毛細管柱（或同級品）。注入器溫度：280 ℃ （非分流，注入 1μ L ）。傳輸管溫度：280 ℃。層析管溫度：最初 40 ℃保持 4 分鐘，以每分鐘 10 ℃從40℃升溫至 160 ℃，保持 1 分鐘；次以每分鐘 10℃從160 ℃升溫至 280℃，保持 4 分鐘；再以每分鐘 10 ℃從 280℃升溫至 300 ℃，最後保持 10分鐘。載流氣體（氦氣）流速：0.8 mL／分鐘。 (2)質譜儀績效可參考下列儀器參數進行測試質譜掃瞄範圍（Scan range）：35～500amu 掃瞄時間：每個波峰至少有 5 筆掃描數據，且每次掃描不超過 1 秒鐘離子化方式：電子撞擊法（70 eV EI）（二）樣品前處理（若在萃取過程中發生乳化現象時，則須進行連續萃取） 1.萃取（若僅分析在鹼性／中性條件下可被萃取之半揮發性有機化合物，則可省略酸性萃取過程；若僅分析在酸性條件下可被萃取之半揮發性有機化合物，則可省略鹼性萃取過程。表六及表七列出在鹼性／中性及酸性條件下，可被萃取之半揮發性有機化合物） (1)將 1000 mL 水樣倒入 2000 mL 之分液漏斗中，以 10 M 之氫氧化鈉調 p H 值大於 11 後，添加適當濃度之擬似標準品添加溶液，量取 60 mL 二氯甲烷，倒入分液漏斗，搖動一分鐘，靜置，俟水樣分層後，收集有機層於三角瓶，重覆二氯甲烷萃取步驟二次，有機層合併收集於三角瓶中。（此為鹼性／中性條件下可被萃取之半揮發性有機化合物之萃取過程） (2)剩餘之水層再以（ 1＋ 1）硫酸調 pH 值小於 2 後，添加適當濃度之擬似標準品添加溶液，量取 60 mL 二氯甲烷，倒入分液漏斗，搖動一分鐘，靜置，俟水樣分層後，收集有機層於三角瓶，重覆二氯甲烷萃取步驟二次，有機層合併收集於三角瓶中。（此為酸性條件下可被萃取之半揮發性有機化合物之萃取過程） 2.去水置少許玻璃棉於去水玻璃管柱底部，然後加入 5 至 10 cm 高之無水硫酸鈉，將有機萃取液通過此去水玻璃管，收集於圓底燒瓶；再以 20 至 30 mL 之二氯甲烷沖洗三角瓶及玻璃管，合併洗液於 K.-D. 濃縮裝置或圓底燒瓶。 3.濃縮收集液以 K.-D. 濃縮裝置或減壓濃縮裝置（40℃，560 mmHg）濃縮收集液至近乾，以二氯甲烷定量至適當體積。 4.前處理流程如圖一所示。（三）績效測試及建立檢量線 1.DFTPP 績效測試：以氣相層析質譜儀進行分析前，應先分析 50ng 或更小量之 DFTPP，確定其質譜能符合表二之要求，若不符合要求，則須重新調整儀器狀態至符合為止。此一分析應每 12小時執行乙次。 2.系統績效查核測試：系統績效查核可確保達到最小的平均感應因子。在建立檢量線前，應先執行系統績效查核工作，即針對半揮發性物質有四種系統績效查核化合物（System Performance Ch-eck Compound, SPCC）為（N-Nitr oso-di-n-propylamine, Hex-achlorocyclopentadiene, 2,4-Dinitrophenol （Ａ s）（Ｃis）ＲＦ＝────── （Ａis）（Ｃ s）其中： As. ＝化合物特性離子之感應訊號 Ais ＝內標準品特性離子之感應訊號 Cis ＝內標準品之濃度（mg/L） Cs. ＝化合物之濃度（mg/L） 3.檢量線製作：以二氯甲烷稀釋半揮發性有機化合物之中間標準溶液，配製至少五種不同濃度之檢量標準溶液，其中之一應接近但稍高於待測物之方法偵測極限。每一濃度之檢量標準溶液於上機前需添加一定量（如： 40 mg/L）的內標準品。注入 1μ L （建議值）於氣相層析質譜儀中，以尖峰感應訊號面積或高度對化合物濃度及內標準品濃度計算感應因子。在工作之濃度範圍內，若感應因子之相對標準偏差小於 25%，則可以平均感應因子作定量分析，否則重新製作檢量線。 4.校正查核化合物查核測試：進行校正查核化合物（CalibrationCheck Compo und, CCC）查核，以檢校起始檢量線之適用性，依下式計算百分偏差（%D ） │ ── │ ── ％Ｄ＝│ＲＦ－ＲＦ │÷ＲＦ╳100 ％ │ │ ─ RF：起始校正查核化合物之平均感應因子 RF：校正查核化合物之感應因子若每一校正查核化合物之百分偏差小於 20 ％，則起始校正檢量線仍可使用，若有任一校正查核化合物百分偏差大於 20 ％，便須採取修正動作；若採取修正措施後仍無法找出問題，則須重新製作檢量線。並於進行樣品分析時，每 1 2 小時查核一次校正查核化合物。 5.在執行校正查核化合物之查核後或執行數據收集工作時，應即對內標準品之滯留時間及感應面積進行查核工作。若內標準品滯留時間與檢量線標準溶液中間 6.檢量線建立流程如圖二所示。（四）樣品分析 1.建議所有樣品分析前，先以相同層析管柱之 GC/FID 或 GC/PID加以篩檢，此動作可減少氣相層析質譜儀因高濃度有機化合物導致之污染。 2.分析樣品前，先將樣品回復至室溫，於 1mL 萃取液中需添加一定量（如： 40 mg/L ）的內標準品。 3.以和建立檢量線相同之操作條件分析樣品。 4.若樣品分析之濃度超過校正標準檢量線濃度範圍，則應將萃取液稀釋後加入內標準品並重新分析。 5.樣品分析流程如圖三所示。八、結果與處理（一）定性分析 1.定性分析之原則是以樣品與標準品之特性離子圖譜比較，且須符合下列條件： (1)同一化合物各特性離子必須在同一掃描或正負一個掃描之下強度達到最大值。 (2)待測物與標準品的相對滯留時間（ Relative Retention Ti-me, RRT）的差異必須在 ± 0.06RRT以內。 RRT.＝RTs/RTis RTs.：待測化合物之滯留時間。 RTis：對應內標準品之滯留時間（參考表四）。 (3)各特性離子的相對強度必須與參考質譜的相對強度差異在 30﹪以內。參考質譜可取自此氣相層析質譜所分析之標準品或參考資料庫。 2.當同分異構物具相當類似的質譜時，則應視兩者在標準品分析圖譜的解析度是否可以接受，作為確認的依據；如果基線到峰谷間的高度小於兩波峰高度總和的 25 ％，則認為此兩異構物解析度可接受且可分別定量；否則應判定其為所有異構物之總量。（二）定量分析當確認一化合物後，可用表一中所列化合物之主要特性離子來對其 EICP （Extr acted Ion Current Profile ）圖譜積分定量，如果主要特性離子在樣品中遭受干擾，可採用次要特性離子來定量。本方法之定量分析是採取內標準法，待測物濃度計算方式如下：（Ａ s）（Ｉ s）濃度（mg／ L）＝──────────── （Ａis）（ＲＦ）（Ｖ o）其中： As＝化合物特性離子之面積 Ais.＝內標準品特性離子之面積 Is＝添加至萃取液中內標準品之質量（mg） Vo＝萃取水樣之體積（ L）＝平均感應因子九、品質管制（一）品管計畫：任何使用本方法之檢驗室，均應有一正式的品質管制計畫，此計畫的最低要求為檢驗室應證實其具有能力以此方法分析樣品。實驗室可以在試劑水中添加適當濃度之待測物，建立其準確度及精密度的要求，並在後續分析中證實其一貫能力，這些記錄都應予以保存。（二）儀器調整及校正：層析質譜儀必須能達到第七（三）節所述之品管要求。（三）樣品分析：分析樣品時，應伴隨作品管樣品並評估擬似標準品的回收以及內標準品的變化。 1.空白分析：檢測人員必須執行不含有機物試劑水的方法空白分析，以確認所有玻璃器皿和試劑無干擾。其頻率為每一批次或每 10.個樣品中應做一個空白分析。 2.樣品添加：添加適量標準溶液及擬似標準溶液到真實樣品中，其頻率為每一批次或每 10 個樣品中應做一個樣品添加，並計算其回收率。 3.品管樣品：分析以空白樣品為基質，且加入適量的標準溶液及擬似標準溶液，計算其回收率；品管樣品的頻率和樣品添加相同；當樣品添加的結果顯示有基質影響時，品管樣品的回收率可作為實驗室分析能力的依據。 4.擬似標準品的回收率：實驗室應評估每個樣品中擬似標準品的回收率，並與本身所建立的品管要求比較，觀察有無異常情況出現。表八為國內單一實驗室驗證所得擬似標準品回收率與美國環保署 CLP 管制範圍的比較表。 5.內標準品監測：在同一 12 小時批次內，樣品中每一個內標準品的滯留時間與一○、準確度及精密度表九為單一實驗室檢測之精密度及準確度。一一、參考資料（一）翁英明等，1994，廢污水中半揮發性有機污染物先期調查，環保署環境檢驗所調查研究年報第二號。（二）翁英明等，1995，廢污水中半揮發性有機污染物調查研究（二），環保署環境檢驗所調查研究年報第三號。（三）USEPA,Method 625, Method for Organic Chemical Analysisof Municipal a nd Industrial Wastewater,1982. （四）USEPA, SW-846, Method 8270C, Semivolatile Organic Compo-unds by Gas Chromatography/Mass Spectrometry （ GC/MS） ,1996. （五）USEPA Contract Laboratory Program Statement ofWork for Organic Analy sis, Mult-Media, Multi- Concentration. Docu-ment OLM01.0-OLM01.8, Au gust 1991.

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