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公告修訂「水中汞檢測方法－冷蒸氣原子吸收光譜法」發文機關：行政院環境保護署
發文字號：行政院環境保護署 92.02.13. 環署檢字第0920011262號
發文日期：民國92年2月13日主旨：公告修訂「水中汞檢測方法－冷蒸氣原子吸收光譜法（ NIEA W330.51A）」，並自公告日起三個月後施行。依據：「水污染防治法」第六十八條、「土壤及地下水污染整治法」第十條第四項、「飲用水管理條例」第十二條之一第三項及「海洋污染防治法」第九條第三項。公告事項：一、方法內容詳如附件。二、本署中華民國八十三年二月十五日（88）環署檢字第 00531 號公告「水中汞檢測方法－冷蒸氣原子吸收光譜法（ NIEA W330.51A）」，自本公告施行日停止適用。附件：水中汞檢測方法－冷蒸氣原子吸收光譜法一、方法概要水中的汞經硝酸、硫酸及高錳酸鉀及過硫酸鉀溶液氧化成為兩價汞離子後，以還原劑氯化亞錫或硫酸亞錫或氫硼化鈉還原成汞原子，經由氣體載送至吸收管，以原子吸收光譜儀在波長 253.7nm （或其他汞之特定波長）處之最大吸光度定量之。二、適用範圍本方法適用於飲用水水質、飲用水水源水質、地面水體、海域水質、放流水、地下水及廢（污）水中汞之分析，本方法以連續式汞冷蒸氣系統之偵測極限為 0.0005m g/L 。三、干擾（一）分析海水、含鹽類水及高氯鹽放流水時，在氧化過程須加入較多量之高錳酸鉀溶液，因而可能導致水樣中氯離子氧化成自由氯，其在波長 253 nm 附近有吸收值，因此，會造成干擾。對於此類水樣，可使用過量的氯化鈉－硫酸羥胺溶液，並以空氣或其他氣體（使用之氣體種類可能因原子吸收光譜儀廠牌及機型而異，應依操作手冊之規定為之。）緩緩通入反應溶液中，以除去可能生成的自由氯；或改用其他汞之特定波長，以避免干擾。（二）使用連續式汞冷蒸氣系統時，在加入硫酸羥胺（或鹽酸羥胺）溶液後，汞有可能吸附於管線導致訊號下降。（三）在連續式汞冷蒸氣系統中，當使用較強之還原劑（如氫硼化鈉）且樣品銅含量偏高時，銅會還原並且污染管線使樣品中汞的測值及添加回收率偏低。可改用氯化亞錫為還原劑或使用手動式汞冷蒸氣系統。四、設備及材料儘可能使用專屬水中汞檢驗之玻璃器皿。使用含汞試劑檢驗化學需氧量（ＣＯＤ）、總凱氏氮（ＴＫＮ）及氯離子等項目時，所使用之玻璃器皿可能受高濃度汞污染，這些玻璃器皿應避免使用於水中汞之檢驗。（一）原子吸收光譜儀或同類型儀器，亦可使用市售專門為檢驗汞而設計之同等級儀器。（二）汞中空陰極燈管（註 1），或無電極放電式燈管及其電源供應器。（三）冷蒸氣原子發生器：配合原子吸收光譜儀廠牌及機型，使用連續式、批次式或自行組裝含氣液分離裝置及封閉式石英槽。以氮氣輔助攜帶汞蒸氣至石英吸收管。（四）吸收管：為一直徑約 2.5cm 的玻璃或塑膠管，其長度 11.4cm 即可符合要求，但仍以長 15cm 者較佳。兩端接有石英玻璃窗，垂直於軸心方向，距兩端各 1.3 cm 處各接有一直徑 0.64cm 之玻璃支管，以做為氣體進出口。（五）吸收管的固定：將吸收管架在燃燒頭或其他支撐工具上，再校正光徑以得到最大的穿透率。（六）空氣幫浦：蠕動式幫浦，能以電子控制流速在 2 L / min 者。亦可使用一般空氣壓縮機或空氣鋼瓶，只要可控制速度在 2L / min者均適用。使用之載送氣體種類可能因原子吸收光譜儀之廠牌及機型而異，應依操作手冊之規定為之。（七）流量計：能測量流量在 2 L/min 者。（八）氣體產生管：長、直且中空之玻璃管，其前端接有一段曝氣玻璃管，可用於反應瓶。（九）反應瓶：容積至少為 250mL 之三角瓶或 BOD 瓶，可接上氣體產生管。（一○）乾燥管：長約 150 cm ，直徑約為 1.8 cm 之玻璃管，內裝 20g之過氯酸鎂 Mg （ClO4） 2），或在吸收管上置一高瓦數（至少 60W）燈泡照射，使管內溫度約比周遭高 10 ℃，以防止水氣在管內凝結。（一一）連接管：為一玻璃管，用以從反應瓶傳送汞蒸氣至吸收管，且用以連接其他部位；另外亦可以透明的聚乙烯塑膠管取代玻璃管。（一二）水浴裝置：溫度能設定 95 ℃者。（一三）量瓶：200mL 。五、試劑（一）試劑水：不含汞之去離子水。（二）汞儲備溶液：溶解 0.1354g 氯化汞於約 70mL 試劑水，加入 1mL濃硝酸，以試劑水稀釋至 100mL （1.00mL＝1mg Hg）。使用市售經確認之標準溶液亦可。（三）汞標準溶液：連續稀釋汞儲備溶液製備成 0.1 mg/L 之標準溶液，此標準溶液及儲備溶液的稀釋液必須每日配製，標準溶液以硝酸酸化使含 0.15 ％硝酸，酸應於未加入任何溶液之前加入量瓶中。（四）低汞含量濃硝酸或超純濃硝酸，1/100 （ V/V）硝酸溶液。（五）低汞含量濃硫酸或超純濃硫酸。（六）高錳酸鉀溶液，5 ％（ w/v）：溶解 50g 高錳酸鉀（ KMnO4）於試劑水中，並稀釋至 1L 。（七）重鉻酸鉀之硝酸溶液（ 1： 1）， 20 ％：溶解 20g 重鉻酸鉀（ K2Cr2O7 ）於硝酸溶液（ 1： 1）中，並以該溶液稀釋至 100mL。（八）過硫酸鉀溶液，5 ％（ w/v）：溶解 50g 過硫酸鉀（K2S2O8）於試劑水中，並稀釋至 1L 。（九）氯化鈉－硫酸羥胺溶液：溶解 120g 氯化鈉（NaCl）與 120g 硫酸羥胺（（ NH2OH）2. H2SO4）於試劑水中，並稀釋至 1L 。亦可以 10 ％的氯化氫羥胺（（ NH2OH）2. HCl）代替。（一○）氫氧化鈉溶液，0.1M：溶解 4g 氫氧化鈉於試劑水中，並定量至1L。（一一）還原劑 1.氫硼化鈉溶液 0.5％（ w/v）：溶解 5g 氫硼化鈉於1L 0.1 M氫氧化鈉溶液，使用前配製（註 2）。 2.氯化亞錫溶液：溶解 10g 氯化亞錫於含 20mL 濃鹽酸之試劑水中，稀釋至 100mL （註 2）。 3.硫酸亞錫溶液：溶解 11g 硫酸亞錫於含 7mL 濃硫酸之試劑水中，稀釋至 100mL。註：上述兩種亞錫溶液久置易分解，應於使用前配製。若溶液有懸浮狀態形成時，於使用時應連續攪拌之。上述溶液之體積足夠供應 20 個樣品檢驗之所需，當樣品數增加或因儀器操作上之差異，可依個別儀器操作說明比例配製。六、採樣與保存（一）採樣容器之材質以石英或鐵氟龍（ TFE）最佳，但因其昂貴，故亦可以下列材質之容器代替：1.聚丙烯或聚乙烯材質且具聚乙烯蓋之容器。2.硼矽玻璃材質之容器。採樣容器於使用前應預先以硝酸（1 ＋ 1）溶液洗淨。（二）水樣於採集後應添加濃硝酸使水樣之 pH 值小於 2。一般而言，每1L 水樣中添加 1.5 mL 濃硝酸或 3mL 硝酸溶液（ 1： 1）已足夠水樣短期貯藏之所需。但若水樣具高緩衝容量時，應適當增加硝酸之體積（某些鹼性或緩衝容量高之水樣可能須使用 5mL 或更多之濃硝酸）。應使用市售之超純濃硝酸或自行以次沸騰 Subboil-ing）蒸餾方式取得高純度之濃硝酸。加酸後之水樣宜貯藏於約 4℃，以避免因水份蒸發而改變水樣體積。此外，水樣之保存方式亦可於每 1L 水樣中添加 2mL 含 20 ％（ W/V）重鉻酸鉀之硝酸溶液（ 1： 1），並置於無汙染之冷藏庫（4 ℃）中保存（註 3）。若水樣中含數 mg/ L 濃度之汞時，其保持穩定之期限為五個星期，但當水樣中汞濃度僅為 0.001mg /L 範圍時，應於採樣後儘速分析，以避免被管壁或懸浮顆粒吸收造成誤差。七、步驟（一）樣品前處理 1.精取 100.0mL 水樣置於容積至少為 250mL 之反應瓶中。 2.添加 5mL 濃硫酸與 2.5mL 濃硝酸於每個反應瓶。 3.添加 15 mL 高錳酸鉀溶液於每個反應瓶，靜置至少 15 分鐘。4 添加 8mL 過硫酸鉀溶液於每個反應瓶，置於 95 ℃ 之水浴中加熱 2 小時後，取出並冷卻至室溫。 5.添加足夠的氯化鈉－硫酸羥胺溶液於各個反應瓶，以還原過剩的高錳酸鉀，直到顏色消失為止，每次加入時輕搖反應瓶使完全反應均勻。 6.使用連續式汞冷蒸氣系統：將溶液移入 200mL 量瓶中，加試劑水至標線後，依據儀器操作說明上機分析。 7.使用手動式汞冷蒸氣系統：於溶液中分別加入 5mL 氯化亞錫或硫酸亞錫溶液於反應瓶（註 2）並定容至 200ml，並迅速連接樣品瓶至通氣裝置。注意事項： 1.當水樣中汞濃度小於 0.005mg/L 時，可直接取 100mL 水樣置於反應瓶供檢驗，否則應取適當體積之水樣，以試劑水稀釋至 100mL。檢驗步驟同七（一）。 2.分析海水、含鹽類水及高氯鹽放流水時，在氧化過程須使用 25mL 高錳酸鉀溶液，此類水樣並應使用 25mL 的氯化鈉－硫酸羥胺溶液，以克服自由氯之干擾。 3.冷蒸氣原子吸收光譜儀分析樣品時，樣品序列間殘餘的氯化亞錫會導致次一樣品中汞的還原及流失，所以應更換導管及玻璃濾板。 4.每一水樣測定完成後，應以盛裝 1/100（ V/V）硝酸溶液之反應瓶更替，清洗系統數秒鐘，再繼續測定其他水樣（註 4）。 5.分析水樣時，應同時以試劑水作空白試驗。（二）儀器操作：依據儀器操作使用說明使用原子吸收光譜儀於波長 253.7nm （或其他汞之特定波長）處測定汞的最大吸光度。 1.使用手動式汞冷蒸氣系統：當汞蒸氣產生並被攜帶至吸收管時，在數秒鐘內吸收值將增至最大。一旦圖譜之紀錄回復至基線時，除去反應瓶之瓶塞連同所附之玻璃濾板，另以內裝 1/100（ V/V）硝酸溶液之反應瓶更替，清洗系統數秒鐘，待圖譜之紀錄回復至基線並穩定後，繼續測定其他標準溶液。以吸光度對應汞濃度（mg/L），繪製檢量線圖。 2.使用連續式汞冷蒸氣系統：上機時使用氫硼化鈉或氯化亞錫之還原劑，當吸收度穩定時即可讀取，並由檢量線求得汞濃度。（三）檢量線製備 1.精取適當量之標準溶液，由高濃度至低濃度序列稀釋成六組不同度（含空白液）之檢量線製備用溶液，分別置於容積至少為 250mL 之反應瓶中，繼依七（一）之步驟進行前處理。 2.依步驟七（二）之儀器測定程序分別測定標準液之吸光度，以標準溶液濃度（mg/L）為 X 軸，吸光度為 Y 軸，繪製檢量線圖八、結果處理樣品中汞之濃度（mg/L）可由檢量線求得。依下式計算水樣中汞濃度：水樣中汞濃度（mg/L）＝A ×V1／ V A.：由檢量線求得之汞濃度（mg/L）。 V.：前處理之原水樣體積（mL）。 V1：水樣經處理後最終定容體積，200.0mL 。九、品質管制（一）檢量線：每批次樣品應重新製作檢量線，其線性相關係數（ R 值），應大於或等於 0.995。（二）空白分析：每 10 個或每批次樣品至少執行一次空白樣品分析。空白分析值應小於方法偵測極限之二倍。（三）重複分析：每 10 個樣品或每批次樣品至少執行一次重複樣品分析。（四）查核樣品分析：每 10 個樣品或每批次樣品至少執行一次查核樣品分析。（五）添加標準品分析：每 10 個樣品或每批次樣品至少執行一次添加標準品分析。一○、精密度與準確度表一：實驗室間比測之精密度與準確度 * 資料來源：同本文之參考資料 * 使用氯化亞錫當還原劑表二：國內某單一實驗室對不同濃度品管樣品進行重複分析之結果 * 資料來源：行政院環境保護署環境檢驗所註 1：燈管有其使用壽命，使用時應留意，可以取檢量線終點之汞標準溶液，建立其吸光值資料，以為日後查核燈管老化之參考資料。註 2：氯化亞錫或硫酸亞錫，或氫硼化鈉之添加方式、使用體積及氣體種類，可依個別儀器之操作手冊規定為之。註 3：若水樣以塑膠瓶盛裝，且保存於受汞污染之檢驗室時，則水樣中汞之濃度將會增加。註 4：分析後之廢液應集中處理或回收，不可任意棄置，以避免汞之污染。一一、參考資料（一）American Public Health Association， American Water Wor-ks Associati on & Water Pollution Control Federation. St-andard methods for the e xamination water and wastewater,20th ed., Method3312 Metals By Cold- Vapor Atomic Absor-ption Spectrometry,pp.3-22 ~3-24. APHA, Washingto n, DC.,USA, 1998.

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