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  • 公告修訂「水中汞檢測方法-冷蒸氣原子吸收光譜法」 發文機關:行政院環境保護署
    發文字號:行政院環境保護署 92.02.13. 環署檢字第0920011262號
    發文日期:民國92年2月13日
    主旨:公告修訂「水中汞檢測方法-冷蒸氣原子吸收光譜法 ( NIEA W330.51A)」,並自
       公告日起三個月後施行。
    依據:「水污染防治法」第六十八條、「土壤及地下水污染整治法」第十條第四項、「飲用
       水管理條例」第十二條之一第三項及「海洋污染防治法」第九條第三項。
    公告事項:
     一、方法內容詳如附件。
     二、本署中華民國八十三年二月十五日 (88) 環署檢字第 00531 號公告「水中汞檢
       測方法-冷蒸氣原子吸收光譜法 ( NIEA W330.51A)」,自本公告施行日停止適用
       。
       附件:水中汞檢測方法-冷蒸氣原子吸收光譜法
     一、方法概要
       水中的汞經硝酸、硫酸及高錳酸鉀及過硫酸鉀溶液氧化成為兩價汞離子後,以還原劑
       氯化亞錫或硫酸亞錫或氫硼化鈉還原成汞原子,經由氣體載送至吸收管,以原子吸收
       光譜儀在波長 253.7nm (或其他汞之特定波長) 處之最大吸光度定量之。
     二、適用範圍
       本方法適用於飲用水水質、飲用水水源水質、地面水體、海域水質、放流水、地下水
       及廢 (污) 水中汞之分析,本方法以連續式汞冷蒸氣系統之偵測極限為 0.0005m
       g/L 。
     三、干擾
      (一)分析海水、含鹽類水及高氯鹽放流水時,在氧化過程須加入較多量之高錳酸鉀溶
         液,因而可能導致水樣中氯離子氧化成自由氯,其在波長 253 nm 附近有吸收值
         ,因此,會造成干擾。對於此類水樣,可使用過量的氯化鈉-硫酸羥胺溶液,並
         以空氣或其他氣體 (使用之氣體種類可能因原子吸收光譜儀廠牌及機型而異,
         應依操作手冊之規定為之。) 緩緩通入反應溶液中,以除去可能生成的自由氯
         ;或改用其他汞之特定波長,以避免干擾。
      (二)使用連續式汞冷蒸氣系統時,在加入硫酸羥胺 (或鹽酸羥胺) 溶液後,汞有
         可能吸附於管線導致訊號下降。
      (三)在連續式汞冷蒸氣系統中,當使用較強之還原劑 (如氫硼化鈉) 且樣品銅含
         量偏高時,銅會還原並且污染管線使樣品中汞的測值及添加回收率偏低。可改用
         氯化亞錫為還原劑或使用手動式汞冷蒸氣系統。
     四、設備及材料
       儘可能使用專屬水中汞檢驗之玻璃器皿。使用含汞試劑檢驗化學需氧量 (COD)
        、總凱氏氮 (TKN) 及氯離子等項目時,所使用之玻璃器皿可能受高濃度汞
       污染,這些玻璃器皿應避免使用於水中汞之檢驗。
      (一)原子吸收光譜儀或同類型儀器,亦可使用市售專門為檢驗汞而設計之同等級儀器
         。
      (二)汞中空陰極燈管 (註 1) ,或無電極放電式燈管及其電源供應器。(三) 
         冷蒸氣原子發生器:配合原子吸收光譜儀廠牌及機型,使用連續式、批次式或自
         行組裝含氣液分離裝置及封閉式石英槽。以氮氣輔助攜帶汞蒸氣至石英吸收管。
      (四)吸收管:為一直徑約 2.5cm 的玻璃或塑膠管,其長度 11.4cm 即可符合要求,
         但仍以長 15cm 者較佳。兩端接有石英玻璃窗,垂直於軸心方向,距兩端各 1.3
         cm 處各接有一直徑 0.64cm 之玻璃支管,以做為氣體進出口。
      (五)吸收管的固定:將吸收管架在燃燒頭或其他支撐工具上,再校正光徑以得到最大
         的穿透率。
      (六)空氣幫浦:蠕動式幫浦,能以電子控制流速在 2 L / min 者。亦可使用一般空
         氣壓縮機或空氣鋼瓶,只要可控制速度在 2L / min者均適用。使用之載送氣體
         種類可能因原子吸收光譜儀之廠牌及機型而異,應依操作手冊之規定為之。
      (七)流量計:能測量流量在 2 L/min 者。
      (八)氣體產生管:長、直且中空之玻璃管,其前端接有一段曝氣玻璃管,可用於反應
         瓶。
      (九)反應瓶:容積至少為 250mL 之三角瓶或 BOD 瓶,可接上氣體產生管。
         (一○) 乾燥管:長約 150 cm ,直徑約為 1.8 cm 之玻璃管,內裝 20g之過
         氯酸鎂 Mg (ClO4) 2),或在吸收管上置一高瓦數 (至少 60W) 燈泡照射
         ,使管內溫度約比周遭高 10 ℃,以防止水氣在管內凝結。
      (一一)連接管:為一玻璃管,用以從反應瓶傳送汞蒸氣至吸收管,且用以連接其他部
          位;另外亦可以透明的聚乙烯塑膠管取代玻璃管。(一二) 水浴裝置:溫度
          能設定 95 ℃者。
      (一三)量瓶:200mL 。
     五、試劑
      (一)試劑水:不含汞之去離子水。
      (二)汞儲備溶液:溶解 0.1354g 氯化汞於約 70mL 試劑水,加入 1mL濃硝酸,以試
         劑水稀釋至 100mL (1.00mL=1mg Hg)。使用市售經確認之標準溶液亦可。
      (三)汞標準溶液:連續稀釋汞儲備溶液製備成 0.1 mg/L 之標準溶液,此標準溶液及
         儲備溶液的稀釋液必須每日配製,標準溶液以硝酸酸化使含 0.15 %硝酸,酸應
         於未加入任何溶液之前加入量瓶中。
      (四)低汞含量濃硝酸或超純濃硝酸,1/100 ( V/V) 硝酸溶液。
      (五)低汞含量濃硫酸或超純濃硫酸。
      (六)高錳酸鉀溶液,5 %( w/v):溶解 50g 高錳酸鉀 ( KMnO4) 於試劑水中
         ,並稀釋至  1L 。
      (七)重鉻酸鉀之硝酸溶液 ( 1: 1), 20 %:溶解 20g 重鉻酸鉀 ( K2Cr2O7
         ) 於硝酸溶液 ( 1: 1) 中,並以該溶液稀釋至 100mL。
      (八)過硫酸鉀溶液,5 %( w/v) :溶解 50g 過硫酸鉀 (K2S2O8) 於試劑水
         中,並稀釋至 1L 。
      (九)氯化鈉-硫酸羥胺溶液:溶解 120g 氯化鈉 (NaCl) 與 120g 硫酸羥胺 (
         ( NH2OH)2. H2SO4) 於試劑水中,並稀釋至 1L 。亦可以 10 %的氯化氫羥
         胺 (( NH2OH)2. HCl) 代替。
         (一○) 氫氧化鈉溶液,0.1M:溶解 4g 氫氧化鈉於試劑水中,並定量至1L。
      (一一)還原劑
          1.氫硼化鈉溶液 0.5% ( w/v) :溶解 5g 氫硼化鈉於1L 0.1 M氫氧化鈉
           溶液,使用前配製 (註 2) 。
          2.氯化亞錫溶液:溶解 10g 氯化亞錫於含 20mL 濃鹽酸之試劑水中,稀釋至
            100mL (註 2) 。
          3.硫酸亞錫溶液:溶解 11g 硫酸亞錫於含 7mL 濃硫酸之試劑水中,稀釋至
            100mL。
           註:上述兩種亞錫溶液久置易分解,應於使用前配製。若溶液有懸浮狀態形
           成時,於使用時應連續攪拌之。上述溶液之體積足夠供應 20 個樣品檢驗之
           所需,當樣品數增加或因儀器操作上之差異,可依個別儀器操作說明比例配
           製。
     六、採樣與保存
      (一)採樣容器之材質以石英或鐵氟龍 ( TFE) 最佳,但因其昂貴,故亦可以下列
         材質之容器代替:1.聚丙烯或聚乙烯材質且具聚乙烯蓋之容器。2.硼矽玻璃材質
         之容器。採樣容器於使用前應預先以硝酸 (1 + 1) 溶液洗淨。
      (二)水樣於採集後應添加濃硝酸使水樣之 pH 值小於 2。一般而言,每1L 水樣中添
         加 1.5 mL 濃硝酸或 3mL 硝酸溶液 ( 1: 1) 已足夠水樣短期貯藏之所需
         。但若水樣具高緩衝容量時,應適當增加硝酸之體積 (某些鹼性或緩衝容量高
         之水樣可能須使用 5mL 或更多之濃硝酸) 。應使用市售之超純濃硝酸或自行
         以次沸騰 Subboil-ing) 蒸餾方式取得高純度之濃硝酸。加酸後之水樣宜貯藏
         於約 4℃,以避免因水份蒸發而改變水樣體積。此外,水樣之保存方式亦可於每
          1L 水樣中添加 2mL 含 20 % ( W/V) 重鉻酸鉀之硝酸溶液 ( 1: 1)
          ,並置於無汙染之冷藏庫 (4 ℃) 中保存 (註 3)。若水樣中含數 mg/
         L 濃度之汞時,其保持穩定之期限為五個星期,但當水樣中汞濃度僅為 0.001mg
         /L 範圍時,應於採樣後儘速分析,以避免被管壁或懸浮顆粒吸收造成誤差。
     七、步驟
      (一)樣品前處理
         1.精取 100.0mL 水樣置於容積至少為 250mL 之反應瓶中。
         2.添加 5mL 濃硫酸與 2.5mL 濃硝酸於每個反應瓶。
         3.添加 15 mL 高錳酸鉀溶液於每個反應瓶,靜置至少 15 分鐘。4 添加 8mL 
          過硫酸鉀溶液於每個反應瓶,置於 95 ℃ 之水浴中加熱 2 小時後,取出並
          冷卻至室溫。
         5.添加足夠的氯化鈉-硫酸羥胺溶液於各個反應瓶,以還原過剩的高錳酸鉀,直
          到顏色消失為止,每次加入時輕搖反應瓶使完全反應均勻。
         6.使用連續式汞冷蒸氣系統:將溶液移入 200mL 量瓶中,加試劑水至標線後,
          依據儀器操作說明上機分析。
         7.使用手動式汞冷蒸氣系統:於溶液中分別加入 5mL 氯化亞錫或硫酸亞錫溶液
          於反應瓶 (註 2) 並定容至 200ml,並迅速連接樣品瓶至通氣裝置。
          注意事項:
         1.當水樣中汞濃度小於 0.005mg/L 時,可直接取 100mL 水樣置於反應瓶供檢
          驗,否則應取適當體積之水樣,以試劑水稀釋至 100mL。檢驗步驟同七 (一
          ) 。
         2.分析海水、含鹽類水及高氯鹽放流水時,在氧化過程須使用 25mL 高錳酸鉀溶
          液,此類水樣並應使用 25mL 的氯化鈉-硫酸羥胺溶液,以克服自由氯之干擾
          。
         3.冷蒸氣原子吸收光譜儀分析樣品時,樣品序列間殘餘的氯化亞錫會導致次一樣
          品中汞的還原及流失,所以應更換導管及玻璃濾板。
         4.每一水樣測定完成後,應以盛裝 1/100( V/V) 硝酸溶液之反應瓶更替,清
          洗系統數秒鐘,再繼續測定其他水樣 (註 4) 。
         5.分析水樣時,應同時以試劑水作空白試驗。
      (二)儀器操作:依據儀器操作使用說明
         使用原子吸收光譜儀於波長 253.7nm (或其他汞之特定波長) 處測定汞的最
         大吸光度。
         1.使用手動式汞冷蒸氣系統:當汞蒸氣產生並被攜帶至吸收管時,在數秒鐘內吸
          收值將增至最大。一旦圖譜之紀錄回復至基線時,除去反應瓶之瓶塞連同所附
          之玻璃濾板,另以內裝 1/100( V/V)硝酸溶液之反應瓶更替,清洗系統數秒
          鐘,待圖譜之紀錄回復至基線並穩定後,繼續測定其他標準溶液。以吸光度對
          應汞濃度 (mg/L) ,繪製檢量線圖。
         2.使用連續式汞冷蒸氣系統:上機時使用氫硼化鈉或氯化亞錫之還原劑,當吸收
          度穩定時即可讀取,並由檢量線求得汞濃度。
      (三)檢量線製備
         1.精取適當量之標準溶液,由高濃度至低濃度序列稀釋成六組不同度 (含空白
          液) 之檢量線製備用溶液,分別置於容積至少為 250mL 之反應瓶中,繼依
          七 (一) 之步驟進行前處理。
         2.依步驟七 (二) 之儀器測定程序分別測定標準液之吸光度,以標準溶液濃
          度 (mg/L) 為 X 軸,吸光度為 Y 軸,繪製檢量線圖八、結果處理
          樣品中汞之濃度 (mg/L) 可由檢量線求得。依下式計算水樣中汞濃度:
          水樣中汞濃度 (mg/L) =A ×V1/ V
           A.:由檢量線求得之汞濃度 (mg/L) 。
           V.:前處理之原水樣體積 (mL) 。
            V1:水樣經處理後最終定容體積,200.0mL 。
     九、品質管制
      (一)檢量線:每批次樣品應重新製作檢量線,其線性相關係數 ( R 值),應大於
         或等於 0.995。
      (二)空白分析:每 10 個或每批次樣品至少執行一次空白樣品分析。空白分析值應小
         於方法偵測極限之二倍。
      (三)重複分析:每 10 個樣品或每批次樣品至少執行一次重複樣品分析。
      (四)查核樣品分析:每 10 個樣品或每批次樣品至少執行一次查核樣品分析。
      (五)添加標準品分析:每 10 個樣品或每批次樣品至少執行一次添加標準品分析。
         一○、精密度與準確度
         表一:實驗室間比測之精密度與準確度
         * 資料來源:同本文之參考資料
         * 使用氯化亞錫當還原劑
         表二:國內某單一實驗室對不同濃度品管樣品進行重複分析之結果
         * 資料來源:行政院環境保護署環境檢驗所
         註 1:燈管有其使用壽命,使用時應留意,可以取檢量線終點之汞標準溶液,建
         立其吸光值資料,以為日後查核燈管老化之參考資料。
         註 2:氯化亞錫或硫酸亞錫,或氫硼化鈉之添加方式、使用體積及氣體種類,可
         依個別儀器之操作手冊規定為之。
         註 3:若水樣以塑膠瓶盛裝,且保存於受汞污染之檢驗室時,則水樣中
         汞之濃度將會增加。
         註 4:分析後之廢液應集中處理或回收,不可任意棄置,以避免汞之污染。
     一一、參考資料
       (一)American Public Health Association, American Water Wor-ks Associati
          on & Water Pollution Control Federation. St-andard methods for the e
          xamination water and wastewater,20th ed., Method3312 Metals By Cold-
          Vapor Atomic Absor-ption Spectrometry,pp.3-22 ~3-24. APHA, Washingto
          n, DC.,USA, 1998. 
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